反应机理油脂中不饱和脂肪酸的氧化反应又可分为自动氧化和热氧化两种，自动氧化和热氧化二者反应机理相同。但两种反应发生的过程、反应速度和产物则不尽相同。一般而言，100℃以下以自主氧化反应为主；100～200℃则会加速氧化反应，并伴随热异构化反应(150℃条件就有TFAs产生)；温度在200～300℃时则以热聚合反应为主，而热分解反应在260℃以下不明显，在350℃以上时反应速度会明显加快。

早期的研究证明，不饱和脂肪酸在含硫自由基(RS*)、烷基自由基(ROO*)等自由基在催化作用下可通过自由基反应机制发生双键的顺/反异构化。X*与双键经α-加成和β消除反应生成π键，最后生成热稳定的反式异构体(图1)，反应过程中会形成一个由外源自由基和不饱和脂肪酸组成的加合物。不饱和脂肪酸在自由基的催化作用下亦可以通过自由基反应机制发生双键的顺反异构化产生TFAs。反式异构化速率与顺式热降解速率呈正相关，热致异构化反应与热氧化降解产生的中间物质和氧化过程有关。

双自由基扭转机理，具体是双键经直接旋转导致π键断裂形成一个双自由基产物，即双自由基结构过渡态，而两个中心C组成的C=C键是sp²杂化，其键长介于C=C和C—C单键之间，因此扭转阻力相对较低，从而可旋转完成异构化反应。Christy等的研究也证实了这一点。

从油酸甲酯自动氧化生成过氧自由基的机理可以看出，油酸顺/反异构化反应理论计算和实验证明，氧气是发生油酸顺/反异构化反应的必要条件，R-O-O-H均裂的活化能为160．97kJ/mol，是油酸顺/反异构化过程的决速步骤，并从油酸角度阐明了不饱和脂肪酸发生氧化反应形成自由基经过β均裂产生TFAs的理论机制。Porter等对油酸甲酯自动氧化生成过氧自由基机理的研究表明，油酸发生顺/反异构化过程中，8t、9t、10t及11t结构均有产生，这些反式异构体的产生及产量受到加热、温度和时间等诸多因素的影响。同理，TFAs也是亚油酸和亚麻酸热氧化分解反应中的常见氧化产物。只不过生成TFAs更容易，产物更复杂，除了有TFAs之外，还伴随有经环化反应形成的一环和二环脂肪酸单体等产物。目前关于不饱和脂肪酸在高温条件下生成环状脂肪酸的化学机制最为成熟的解释是热引发或质子异变迁移协同的环加成作用和油酸类似，亚油酸也是通过自由基链式反应机制和1，3-单键转移重排(分子内)可以解释亚油酸在高温条件下形成9t、11t亚油酸和成10t、12t式亚油酸，只是亚油酸比油酸相对更容易形成反式亚油酸。由于本研究主要侧重于对不饱和脂肪酸形成TFAs机制的探讨，因而对不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸和α-亚麻酸)在发生顺/反异构化过程经高温反应形成环状脂肪酸的具体化学机制不做过多赘述。

相关链接：油酸甲酯，亚油酸，亚麻酸