三、微波辅助提取

微波能最早于20世纪70年代被试用于分析化学的样品处理。1986年，匈牙利学者报道了将微波能应用于分析试样制备的新方法——微波辅助提取法(microwave assisted ex-traction，MAE)。此法的原理是利用微波能强化溶剂提取效率，使被分析物从固体或半固体的样品基体中被分离出来。它的特点是快速、节省溶剂，适用于易挥发物质(如农药等)的提取，可同时进行多个样品的提取。微波辅助提取是在一个不吸收微波的封闭容器内进行的，样品内部的温度(高出周围提取溶剂沸点几倍)和体系压力都较高(一般1.0～2.0 MPa)。由于在密闭容器中，被提取样品与溶剂直接接触，只要容器能承受得了压力，就可以通过改变溶剂的混合比而在高压下将温度升得很高，使农药的溶解度增大，从而获得高提取率。该方法是由密闭容器中酸消解样品和固液提取两种技术组合演变而来的，能在短时间内完成多种组分的提取，溶剂的用量少，结果重现性好。微波辅助提取装置已自动化，可自动控制提取温度、压力、时间等。但提取完成后，需等待提取溶剂冷却，然后倒出溶剂，进行离心或过滤等手工操作。微波辅助提取目前主要用于固体样品的处理。

四、超临界流体提取

物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态性质，同时还保留气体性能，这种状态的流体称为超临界流体(supercrjticalfluid)。因此超临界流体既具有液体对溶质有比较大的溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率高于液相过程。更重要的是在临界点附近，压力和温度的微小变化都可以引起流体密度的很大变化。因此可以利用压力、温度的变化来实现提取和分离过程。

自从Zosel(1978)首次报道应用超临界流体提取(supercritical fluid extraction，SFE)方法提取咖啡因以来，这一方法已在食品、香料、药物、环境、化工、农业等领域的分离提取上得到迅速广泛的应用。超临界流体提取法利用超临界流体在临界压力和临界温度以上具有的特异增加的溶解性能作为溶剂，从液体或固体基体中提取出特定成分，以达到提取分离目的。超临界流体对有机化合物的溶解度的增加非常惊人，一般能增加几个数量级。虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但实际上由于要考虑溶解度、选择性、临界点数据、化学反应的可能性等一系列因素，适于作为超临界流体提取的溶剂并不很多。常用的超临界流体有：二氧化碳(CO₂)、氨(NH₃)、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、水等。

在各超临界流体中以二氧化碳最受关注，由于超临界二氧化碳密度大，溶解能力强，传质速率高，同时二氧化碳的具有临界压力适中、临界温度为31℃、分离过程可在接近于室温条件下进行、便宜易得、无毒、惰性、极易从提取产物中分离出来等一系列优点，当前绝大部分超临界流体提取都是以二氧化碳为溶剂。其他值得注意的超临界流体溶剂有轻质烷烃(C₃～C₅)和水。

采用二氧化碳提取，特别适于处理烃类及非极性酯类化合物，如醚、酯和酮等。但是如果样品分子中含有极性基团，则需要在体系中添加调节剂(或称为助溶剂)，以增加对极性物质的溶解能力。超临界流体提取法能快速、高效地从固体样品中分离出待测物。Berdeaux等使用超临界流体提取法提取存在于土壤样品中的磺酰脲类除草剂。也有报道使用超临界流体提取法从淤泥中提取S-三嗪类除草剂，从土壤和淤泥样品中分离多氯联苯。

Lehotay等(1995)测定了二氧化碳作溶剂对马铃薯和花椰菜中46种农药(11种氯代烃类、21种有机磷类、3种拟除虫菊酯类、3种氨基甲酸酯类、8种包括三嗪类、苯邻二甲酰亚胺类和取代苯胺类在内的其他农药)在O.3 g／mL(10132.5 kPa)、0.5g／mL (13172.25 kPa)、0.85 g／mL(32424 kPa)密度下的提取回收率。结果发现，除了乐果、甲萘威、速灭磷、莠去津、2，6-二氯-4-硝基苯胺、克菌丹和异菌脲要求较高密度外，均是在0.5 g／mL密度有最大回收率。甲胺磷、氧化乐果和克菌丹的回收率很低，只有0％～66％，而其他农药的回收率均在85％以上。

五、基质固相分散

基质固相分散(matrix solid-hase dispersion，MSPD)是在常规固相提取(SPE)基础上发展起来的一种提取、净化、富集技术。最初是1989年由美国路易斯安那州立大学的Steven Barker教授等首次提出，用于动物组织样品中抗生素等药物的提取和净化。将样品(固态或者液态)直接与适合反相键合硅胶(如C₁₈、C₈等)一起混合和研磨，使样品均匀分散于固体相颗粒表面制成半固体装柱，然后采用类似固相提取的操作进行洗涤和洗脱。淋洗液过滤之后或者进一步的净化后可进行色谱分析。

基质固相分散的基本原理是固相载体在研磨过程中提供剪切力，破坏样品组织结构，将样品研磨成更小的部分，键合的有机相将样品组分溶解并更好地分散在载体表面。样品在载体表面的分散状态取决于其组分的极性大小。极性分子与载体表面未被键合的硅烷醇结合或形成氢键，弱极性分子则分散在键合相与组织基质形成的两相物质表面。基质固相分散将样品分散到整个柱中，并与固定相、担体、淋洗剂都发生动态反应。因此影响基质固相分散的因素有基质种类、固定相的性质、担体的性质、洗脱剂的性质等。基质固相分散的优点是样品处理速度快，它浓缩了传统的样品前处理中所需的样品匀化、组织细胞裂解、提取、净化等过程，使现场监测成为可能，也更适用于自动化分析；回收效率高，避免了样品均化、沉淀、离心、转溶、乳化、浓缩等造成的被测物的损失；样品和溶剂用量少，适用于农药的多残留分析，特别适合于进行一类化合物或单个化合物的分离；样品的状态可以是固态、半固态和液体。然而，基质固相分散要求检测方法或者仪器具有较高的灵敏度，在一定的程度上限制了其发展。

六、单滴微提取

单滴微提取(single-drop microextraction，SDME)是根据液液提取的基本原理建立的一种新的液相微提取方法，由加拿大学者Jeannot等于1996年首次提出。单滴微提取属于微型化的液液提取技术之一，是基于目标分析物在样品溶液和小体积提取剂之间平衡分配的过程。

分析物在受体溶液和样品溶液两相间的分配系数(K_a/d)为达到平衡时分析物在受体溶液中的浓度(c_aq-a)和在样品溶液中的浓度(c_aq-d)的比值，即：

K_a/d = c_aq-a／c_aq-d

在液液两相微提取体系中，样品溶液中的目标分析物，通过扩散作用，浸入到受体溶液中。对于浸入式的两相单滴微提取技术，当体系达到平衡时，有机溶剂提取到的目标物的量(n)由下式计算。

n=K_org/dV_orgc_oV_d／(K_org/dV_org+V_d)

式中，K_org/d为目标物在有机溶剂与样品溶液之间的分配系数， V_org为萃取剂的体积，V_d为样品溶液的体积，c。为样品中目标物的初始浓度。