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有机氯农药(三)

发布时间:2018-05-13 15:45 编辑者:周世红

氨基甲酸酯类农药可经消化道、呼吸道及皮肤吸收。进入人体后,迅速被吸收进入血液,并通过血液很快分布到肺脏、肝脏、心脏等组织器官。在体内与胆碱酯酶结合后,形成氨基甲酰化胆碱酯酶,进而被氨基甲酰酶水解。大多数氨基甲酸酯类在体内经过氧化、水解、结合等方式的代谢反应后,分解成酚类、酸类、二氧化碳及甲胺等产物,大部分经肾脏随尿排出体外。氨基甲酸酯类农药代谢迅速,一般在24h内可经代谢转化后由尿排出摄入量的70%-80%。氨基甲酸酯类化合物由于化学结构上的不同,在各种动物体内的分解速率也有所不同。一般说来,氨基甲酸酯在代谢过程中形成的产物毒性很少会增强。

(3)浓缩将分液漏斗中已净化的石油醚溶液经过盛有15g无水Na2S04的小漏斗,缓慢滤入K-D浓缩器中,并以少量石油醚洗盛有无水Na2SO4的漏斗3~5次,合并洗液与滤液,然后于水浴上将滤液用K-D浓缩器浓缩至约0.3mL(不要蒸干,否则结果偏低),停止蒸馏浓缩,用少许石油醚淋洗导管尖端,最后定容至0.5~1.OmL,摇匀,塞紧,供测定用。

(4)测定

①标准曲线的绘制。吸取BHC与DDT标准混合溶液1μL、2μL、3μL、4μL、5μL分别进样,根据各农药组分含量(ng)与其相对应的峰面积(或峰高),绘制各农药组分的标准曲线。

②样品测定。吸取样品处理液1.0~5.OμL进样,记录色谱峰,据其峰面积(或峰高)于BHC与DDT各异构体的标准曲线上查出相应的组分含量(ng)。

(5)定性定量分析根据标准BHC与DDT的各个异构体的保留时间进行定性。BHC与DDT的各个异构体出峰顺序为a-BHC,γ-BHC,β-BHC,δ-BHC,p,p'-DDE,0,p'-DDT,p,p'-DDD,p,p'-DDT。

从标准曲线上查出相应含量,计算样品中BHC、DDT的不同异构体或衍生物的单一含量,计算公式如下。

样品中BHC、DDT及其异构体的单一含量(mg/kg或mg/L)

式中:c——从标准曲线查出的被测样液中BHC、DDT及其异构体的单一含量,ng;

V1——样液进样体积,μL;

V——样品净化后浓缩液体积,mL;

m——样品质量或体积,g或mL。

最后,将BHC、DDT的不同异构体或衍生物单一含量相加,即得出样品有机氯农药BHC、DDT的总量。

(二)薄层色谱法

1、原理

食品样品中BHC及DDT经提取、净化、浓缩后,点样于薄层板上,在吸附剂与展开剂之间产生连续吸附与解吸作用,从而得到分离,然后用硝酸银显色,经紫外线照射后生成黑色斑,再与标准比较可进行定性和定量。

2、操作方法

(1)提取、净化及浓缩均同气相色谱法。

(2)测定

①薄层板的制备。称取氧化铝G9g,加1mL 1%硝酸银溶液及13mL水于研钵中研磨至成糊状,立即涂布在三块10cm×20cm玻璃板上,薄层厚度O.25mm,于100℃烘O.5h,置于干燥器中,避光保存。

②点样。距薄层板底端2cm处,用针划一标记(原点),在薄层板上用微量注射器点10μL样液和BHC及DDT标准样液,一块板可点8个样,点与点之间距1cm,中间4点点标准溶液,含农药分别为O.02μg,O.04μg,O.06μg,O.08μg,两边各点样液两点。亦可用滤纸移样法点样。

③展开。在展开槽中预先放入展开剂20mL,将经过点样的薄层板放入槽内,使薄层板浸入展开剂约1.0cm,进行展开,当溶剂前沿展开距离原点10~12cm时,取出自然晾干或用电吹风吹干。

④显色。将展开后的薄层板于通风柜中喷以10mL硝酸银显色剂,吹干后距紫外灯8cm处照射10~20min,则BHC、DDT各异构体呈现棕黑色斑点。分别测量BHC、DDT各异构体斑点的移动距离及溶剂前沿移动距离,计算比移值Rf值。

(3)定性定量分析对照比较样液斑点与标准斑点的Rf值即可对BHC、DDT等各个异构体进行定性分析。有机氯农药在氧化铝G薄层板上用丙酮-石油醚(1∶99)展开,其Rf值的大小顺序为:0.84(p,p’-DDE),0.75(0,p’-DDT),0.62(p,p’-DDT),0.47(a-BHC),0.40(p,p’-DDD),O.33(γ-BHC),0.16(β-BHC),O.4(δ-BHC)。

采用目测比较法进行定量,即目测样品斑点的颜色深浅,与一系列相应的标准农药异构体斑点相比较,找出与样品斑点最接近的标准斑点,并以此标准斑点农药量作为点板样液中相应农药异构体含量,用下式计算含量。

样品中BHC、DDT及其异构体的单一含量(mg/kg或mg/L)=

式中:A——点板样液中BHC、DDT及其异构体的单一含量,μg;

V1——点板样液的体积,μL;

V——样品浓缩液总体积,mL;

m——样品质量或体积,g或mL。

最后,将BHC、DDT的不同异构体或衍生物单一含量相加,即得出样品有机氯农药BHC、DDT的总量。

氨基甲酸酯类农药对昆虫有胃毒、触杀、熏蒸等毒性作用,这类农药避免了有机氯农药残留期长和有机磷农药的抗药性等问题,具有残效短、选择性强、对天敌影响较小及对人畜毒性较低等优点。目前的氨基甲酸酯类农药已有1000多种。用于农业生产的有杀虫剂、除草剂和杀菌剂。根据其化学结构的不同主要分为5类。

① 基氨基甲酸酯类,如西维因,化学名为O-(1-萘基)-N-甲基氨基甲酸酯。

②苯基氨基甲酸酯类,如叶蝉散,化学名为2-异丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯。

③杂环二甲基氨基甲酸酯类,如异索威,化学名为O-(1-异丙基-3-甲基-5-吡唑基)一N、N-二甲基氨基甲酸酯。

④杂环甲基氨基甲酸酯类,如呋灭威,化学名为0-(2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基)-N-甲基氨基甲酸酯类。

⑤肟类,如涕灭威,化学名为2-甲基-2-(甲硫基)-O-(甲氨甲酰基)丙醛肟。

一、理化性质

氨基甲酸酯为氨基甲酸的N-甲基取代酯类,化学结构通式为:RO-CONH-CH3,其中的活性基团为:-O--CONH—CH3,R为酚类、脂肪烃类或其他环烃。该类农药大多为无色或白色晶状固体。在水中的溶解度低,可溶于多数有机溶剂。在碱性条件下易水解,加热可加速其水解。

二、污染来源与人体吸收代谢

氨基甲酸酯类农药不但具有高效、低毒、低残留、选择性强等优点,而且被微生物分解后产生的氨基酸和脂肪酸,还可作为土壤微生物的营养来源,促进微生物的繁殖,同时还能提高水稻蛋白质和脂肪的含量,改善大米品质。

参考资料:环境中有毒有害物质与分析检测

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