3.1 苯乙醇苷类化合物 

此类化合物均来自熟地黄药材。该类化合物通常是由咖啡酰基、苯乙醇苷元和糖连接而成，通常在质谱中均可检测出 -，是由准分子离子脱去一个葡萄糖基 -或一个咖啡酰基 -得到的，因此可以根据化合物的结构来判断脱掉了哪个基团。以峰58为例，在负离子模式下有准分子离子峰m/z 799.266 0，，二级质谱得到了m/z 623.220 5，m/z 477.162 7，m/z 297.133 5 m/z 297.133 5等碎片，推测为峰58化合物母离子先后丢失了1个CH2、一个咖啡酰基（C9H6O3）、一个鼠李糖基（C6H10O4）以及一分子葡萄糖（C6H12O6），结合文献碎片推测峰58为焦地黄苯乙醇苷A，见图3、4。

  

结合碎片离子及文献，52，53，64，65，67，71分别为脱咖啡酸毛蕊花糖苷、洋地黄叶苷C、松果菊苷、毛蕊花糖苷、焦地黄苯乙醇苷B、异毛蕊花糖苷、焦地黄苯乙醇苷D。

3.2 单萜苷类 

单萜苷类化合物主要来自于牡丹皮，这类成分通常由单萜部分（蒎烷骨架C9H9O3）与葡萄糖脱水缩合同时进行与芳香酸类化合物的酯化得到。在流动相中有甲酸的情况下，单萜苷类化合物通常会得到 -的离子峰，以峰49为例，经对照品比对后确认为芍药苷，负离子模式下，一级质谱中有准分子离子峰m/z 479.151 0同时出现了 -峰m/z 525.157 7，二级质谱中可以观察到丢失了HCHO后的碎片离子m/z 449.130 0 -、丢失了HCHO和苯甲酸的碎片离子m/z 327.095 7 -以及丢失了糖基和苯甲酸的碎片离子 -m/z 195.065 0，此外还发现了蒎烷骨架的碎片离子m/z 165.055 5 -，可能的裂解途径见图3。峰11，负离子模式下，一级质谱中有准分子离子峰m/z 463.136 5，二级质谱中可以观察到蒎烷骨架离子m/z 165.062 0，结合碎片及文献Mudanpioside B。峰34经对照品指认为氧化芍药苷，有准分子离子峰m/z 495.150 3，二级质谱下可见m/z 465.132 5 -及蒎烷骨架离子m/z 165.053 6。峰38，39，50，63有相同规律，分别推测为Mudanpioside I、Mudanpioside E、galloyloxypaeoniflorin、没食子酰芍药苷。

3.3 糖苷类 

糖苷类化合物主要来自酒萸肉、牡丹皮、熟地黄，多具有没食子酸或葡萄糖结构。以峰57为例，准分子离子峰为m/z 787.096 3，二级质谱中可见碎片m/z 635.194 8、m/z 617.075 6、m/z 465.068 5、m/z 447.059 5、m/z 313.059 3、m/z 295.044 5，结合文献，推测为1,2,3,6-四没食子酰葡萄糖，可能的裂解途径见图4。结合碎片离子及文献，推测峰9，15为Digalloylglucose，峰40，48，51为三没食子酰葡萄糖，峰66为五没食子酰葡萄糖。结合对照品及推测峰42，46分别为牡丹酚原苷、丹皮酚新苷。结合文献推测峰55，56为Suffruticoside A/C，61，62为Suffruticoside B/D。峰33经对照品指认为莫诺苷，准分子离子峰为m/z 405.139 0，一级质谱下可以观察到m/z 451.130 0 -，二级质谱中可以观察到m/z 243.077 2 -，m/z 225.066 4 -，141.048 7 -，推测可能的裂解途径见图5。结合碎片离子及文献12，13，30，32，37，43，44，45，70分别为地黄苷D、7-O-乙基莫诺苷、密力特苷、金吉苷、二氢山茱萸苷、獐芽菜苦苷、马鞭草苷、獐芽菜苷、马钱苷、山茱萸新苷。

4 讨论

近年来，随着社会经济的发展，生活节奏逐渐变快，更年期综合征的发病率呈上升趋势，给患者带来很大困扰，并影响其生活质量和身心健康。针对这一问题，在中医药理论指导下，按照由“中药饮片组方（饮片配伍）向中药复方活性成分群组方（组分配伍）发展”的中药经典方剂“二次开发”思

路，对六味地黄方活性物质组方进行了探讨，从汤剂出发，经过两步醇沉、两步层析分离得到了苷类、多糖以及寡糖等三个有效部位，在此基础上得到了六味地黄苷糖片。六味地黄苷糖片现有的质量标准缺乏完善的质量控制方法，为阐明药效物质基础，后续会对六味地黄苷糖片中的化学成分进行定量、入血实验研究。

本实验采用UPLC-Q-TOF-MS/MS技术对六味地黄苷糖片中的化学成分进行了快速分析，结合单味药材对质谱峰进行了归属，并通过一级质谱获得的准分子离子峰推测鉴定出了71个六味地黄苷糖片中可能含有的化合物。其中莫诺苷、马钱苷、芍药苷、牡丹酚原苷等20个化合物经由对照品指认，其余成分通过二级质谱提供的碎片离子结合相关文献推测指认，因六味地黄苷糖片中含有较多环烯醚萜苷类成分，结合文献及实际情况选择了在负离子模式下检测，指认结果显示来自泽泻、茯苓、山药中的成分较少，推测三味药材在六味地黄苷糖片中主要提供糖类成分，因此未能检出，后续需进一步完善。本实验运用UPLC-Q-TOF-MS/MS技术对六味地黄苷糖片进行了全面系统地解析，为六味地黄苷糖片后续的入血实验研究和关键成分定量控制提供了理论基础。

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