一、定义

• 有效期：指滴定液可以重复标定和使用的期限，超过该期限即不能使用，应做销毁处理。

• 再次标定日期：指滴定液浓度的赋值可以使用的截止日期，超过该日期应对滴定液进行重新标定和赋值。滴定液可以在其有效期内重复标定。

二、决定有效期的因素

• 是否变质？

应根据滴定液的理化性质确定，具体到每一种滴定液都可能不一样。包括：

• 溶质发生变化：例如：氢氧化钠滴定液保存期间吸收空气中二氧化碳变成碳酸钠、硝酸银滴定液保存期间被氧化有时可能伴随溶液颜色发生变化、产生浑浊等等。

• 溶液环境发生变化：如有的滴定液在制备过程中加入酸碱来调节溶液的pH环境来增加滴定液的稳定性，如果保存期间期间pH环境发生改变，容易引起滴定液溶质性质发生改变

• 微生物滋生：以水为溶剂的滴定液长期保存容易滋生微生物。

• 浓度变化是否超出范围？

滴定液保存期间溶剂的挥发，溶质的挥发/升华会导致浓度发生变化。一般滴定液浓度在名义值的±5%范围内，超出该范围是不能直接使用的。

• 贮存环境是否有影响？

对每种滴定液药典都规定了贮藏条件，这里面并没有对温度进行规定，多数情况下我们制备的滴定液都是在室内贮藏，四季温度的变化是否会有影响？夏季和冬季有效期是否还相同？这也是一个应该考虑的因素。

三、有效期的确定

• 在滴定液保存过程中，定期对滴定液性状、溶液环境（有要求时）、浓度进行考察，必要时可以在不同季节进行。根据结果合理设置滴定液有效期。

• 对于考察过程中认为长时间稳定的滴定液，一般也设置一个较短的有效期。比如规定所有滴定液最长有效期不得超过1年。

四、再次标定日期的确定

实质是确定一个期限，在该期限内滴定液浓度不发生变化或变化在接受的范围内。

• 滴定液标定的要求

一人标定，一人复标。每人标定次数不少于3次，相对平均偏差均不得过0.3%，两人平均值的相对偏差亦不得过0.3%。

再次标定日期的确定:

方法一：

假设滴定液首次标定浓度为C₀，一段时间后再次标定浓度为C₁，如果满足：

[C₀-C₁]≤U_C

即可认为该期限内滴定液浓度未发生改变。

式中：S₀为首次n₀次标定结果的标准偏差；

S₁为经过一段时间后n₁次标定结果的标准偏差；

U_C为C₀-C₁的扩展不确定度，U_C=2（S₀²/n₀+S₁²/n₁）^1/2，k=2。

如果认为滴定液浓度在一定范围内的变化可以接受，如接受滴定液浓度变化±0.3%（此时使用该滴定液进行测定时滴定液浓度对测定结果的误差为±0.3%），则需要满足：

[C₀-C₁]≤U_C+0.001 C₀

在滴定液贮藏条件条件下定期重复上述过程，即可确定以滴定液浓度不发生变化或变化在接受范围内的期限，该期限即为滴定液的再次标定日期。

例：0.1mol/L的高氯酸溶液

4个月内均有[C₀-C₁]<>_C，至少4个月滴定液浓度未发生改变。

方法二：

在考察的期限内，以时间为横坐标，以滴定液浓度为纵坐标，做线性回归处理。如果滴定液浓度不发生改变，应该得到一条平行于X轴的直线，即直线斜率为0。所以，只需要满足：

b≤U_b

式中：b为回归直线斜率；

U_b为b的扩展不确定度，U_b=2[∑(y_i-a-bx_i）²/(n-2)]^1/2[1/∑(x_i-x_平均)²]^1/2,k=2。

上例中浓度-时间回归直线：

b=0.000012, U_b=0.000059，b<>_b,认为至少4个月滴定液浓度未发生改变。

滴定液有效期和再次标定日期的确定可以同时进行，用至少3个批号的滴定液的考察结果作为最终结果。