离子选择电极是一类电化学传感器，能选择性地将被测离子的浓度转化为电(毫伏)讯号，并遵从电化学原理中的Nernst方程,故可用于化学分析。离子选择电极的主要特点是，响应值为离子活度而不是浓度，并具有设备简单，不破坏待测体系，易于实行自动化和微型化等，因此已成为土壤和农化仪器分析方法之一。

一、基本原理

离子选择电极是根据膜电位的原理而进行测量的(Carlson和Keeney,1971)。由于某些物质具有这样的一种属性:当它制成薄膜以后被膜分隔开的两个溶液1与2之间有电位差的存在，这种电位差通常就称为膜电位(E_M)。膜电位的大小与溶液1与2中的离子活度有关，即：

(47-1)

但是，膜电位是不能直接进行测量的，必须在溶液1与2之间插入两个参比电极组成一个电化学测量电池才能进行测量(图47-1)。

这样测得的电位差称为膜电动势(E_电池)

只要E₁和E₀不随试样而变，E_电池的变化仅决定于E_M的变化。所以由E_电池即可求得E_M,而后依据(47-1)式，当溶液1中离于活度a¹_A巳知时，即可由E_M求得试液的离子活度a¹_A。

但在实际工作中，E_M与离子活度间的定量关系，都以考虑干扰离子的Nerst公式来表示：

（47-2）

离子活度与浓度有如下关系：

（47-3）

式中f_i为活度系数。

因此，当样品在组成上有较大的差异时可加入对电极功能无影响的电解质来固定试样的离子强度，使试样的离子活度系数基本保持相同，从而测得离子浓度。

二、离子选择电极的性能和分析方法

1、电极的性能

离子选择电极的性能，包括功能特性和阻抗特性两个方面，主要的是它的功能特性。

（1）电极功能电极电位随离子活度的变化而变化并遵循Nernst方程，称为电极的能斯特响应，简称电极功能。它是离子选择电极的最基本特征。电极功能好坏一般以线性和检测下限来衡量。当E_电池对-loga_t在方格纸上作图时可得一校准线，此线的直线部分即为电极的线性。电极功能线性部分变为非线性时的转折点(常选曲线上斜率为理论值的70%那点)，此点在浓度座标轴上对应的另一点，即为电极的检测下限。离子选择电极的功能在运输和贮藏过程中常会发生变化.实验者在工作之初必须自己动手检验，不能依赖出厂时的检定结果。检验中如发现活度变化10倍时电极电位的变化《△mV)与理论值相差太远，应别去不用。但也有这种情况，电极功能本身正常，由于绝缘电阻不够，或由于浓度低至一定范围时其它离子的干扰，或由于反应滞后也会使电极斜率不符合理论值。从实用角度看，只要电极的斜率和理论值相差不远((70%～120 % )，且重现和稳定，仍然可以使用。

（2）选择性所谓选择性是指电极对欲测离子i的功能与另一干扰离子j的电极功能的相对比值。通常用电位选择性常数K_ij^pat0"来表示。字母K的上标“Pat"表示电位，下标“ij”表示i离子相对于j离子而言。K值愈小表示对i离子的选择性愈好。K_ij^pat是一个实验数据，通常按分别溶液法测得。按下式计算K_ij^pat。

（47-4）

Y为干扰离子的价数，Z为待测离子的价数。另一种方法是混合溶液法。保持一种离子浓度固定，改变另一种离子浓度，分别测其电位，但手续较为繁琐。实际K_ij^pat值并非一真实常数，它随试样组分，实验条件与测定方法而异。并不能真正用于校正干扰离子的影响，仅可用于估量干扰离子对测定造成的误差大小，以判断干扰存在下所用方法的可行性，所以不妨按较简便的方法来测定K_ij^pat值。表47-1中列出了若于离子选择电极的某些选择性常数与有关的功能特性供设计实验和选购电极时的参考。

参考资料：土壤农业化学分析方法