随着社会大众对环境保护和食品安全的日益关心，各国政府制定出越来越严格的农药残留法规，不仅新的法规要求有更灵敏、可靠和有效的检测方法，人们对农药残留分析技术本身也提出了更高的环境保护和健康安全的要求。因此20世纪90年代以来，提取净化技术不断得到改进，出现了许多优秀的样品制备新技术。这些新技术的共同特点是：节省时间、减轻劳动强度、节省溶剂、减少样品用量、提取或净化效率及自动化水平高。

在农药残留分析样品制备中，已报道的新技术有很多，但较有应用前景，且已有一定应用的新技术主要有：固相微提取、快速溶剂提取、微波辅助提取、超临界流体提取等。

一、固相微提取

固相微提取(solid phase micro-extraction，SPME)是在固相提取基础上发展起来的，1989年由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn等首次提出。它实际是利用固相提取的方式实现对样品的分离和净化，但所用的固相材料及其分离机制不同。固相微提取法不是将待测物全部分离出来，而是通过残留农药在样品与固相涂层之间的平衡来达到分离目的。将涂渍有吸着剂的玻璃纤维浸入样品中，样品中的残留农药通过扩散原理被吸附在吸着剂上，当吸着作用达到平衡后将玻璃纤维取出，通过加热或溶剂洗脱使农药解吸，然后用气相色谱仪(GC)或高效液相色谱仪(HPLC)进行分析测定。农药吸着量与样品中残留农药的原始浓度成正比关系，因此可以进行定量分析。固相微提取发展非常迅速，固相微提取装置已进入很多农药残留分析实验室。固相微提取应用于水、土壤、食品、生物体液等样品中有机氯、有机磷、硫代氨基甲酸酯、取代脲、三嗪类、二硝基苯胺等残留农药的提取分析。

固相微提取过程的优化主要考虑提取用的纤维(吸着剂)类型、提取时问、离子强度、基体有机质及溶剂的含量、解吸温度、解吸时间等因素。最早的涂渍纤维是用聚二甲基硅氧烷(polydinlethyl siloxaile，PDMS)和聚丙烯酸酯(polyacrylate，PA)作吸着剂。现在又有聚乙二醇-二乙烯基苯(carbowax-divinylbenzene，CW-DVB)、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(PDMS-DVB)、聚乙二醇-聚二甲基硅氧烷(CW-PDMS)等涂渍纤维面市，适合于更强极性农药的提取和固相微提取高效液相色谱(SPME-HPLC)联用，但它们存在稳定性问题，使用条件要求较高。涂层厚度根据需要调节，涂层越厚固相吸附量越大，检测灵敏度也高，但涂层太厚则挥发性有机物进入固相层达到平衡的时间过长，分析速度慢。提取时间短的几分钟，长的则数小时。样品中加一价无机盐或二价无机盐(如NaCI、Na₂SO₄)有利于提高提取效率，但高浓度的盐对纤维涂层的稳定性有影响，一般认为低于20％的浓度最合适。固相微提取多是在室温下操作，但为提高有机氯、有机磷和三嗪类农药的提取效率，将温度升至60℃左右较好。样品的pH一般认为对中性农药的提取没有影响，但对离子化农药则要调整pH后再提取。另外，为增强农药的扩散，进行搅拌或振荡有利于提取。解吸温度应在200～300℃范围，时间数分钟至1 h，具体依农药性质和基质组成确定。

固相微提取有两种操作方法：直接固相微提取法(D-SPME)和顶空固相微提取法(HS-SPME)。直接固相微提取法是将涂渍纤维直接插入样品中，对残留农药进行提取，适用于气体、液体样品的分析。顶空固相提取法是将表面涂渍纤维置于样品的顶端空间提取，不与样品直接接触，是根据气相中的残留农药与涂层平衡分配而开发的一种顶空固相提取技术，适合于各种基体的样品，包括大气、水、土壤、动植物组织中挥发和半挥发性农药的分析，甚至在较低温度时也能得到检测限低于10^-9g的满意结果。

固相微提取是一种简便的无溶剂样品提取和浓缩技术，与气相色谱或高效液相色谱配合，大量用于分析水样中的残留农药，现在也开始用于土壤、食品等样品的分析。

水样的提取较简单，但土壤、食品等样品的提取则一般要通过加蒸馏水稀释来降低有机溶剂或基体有机物对吸着作用的影响。另外，在定量分析时，一般要用内标法才能得到可靠数据。

固相微提取操作简便、速度快，一般只需15 min(固相提取需1 h，而液液提取需4～18 h)，所需样品量少，所用纤维价格便宜且能重复使用(可用50次以上)。随着固相新涂层的不断推出，如离子交换涂层(无机物提取)及生物亲和型涂层(生物样品提取)，其应用范围将日益扩大。

二、快速溶剂提取

目前已有的溶剂提取法等都有溶剂用量大、提取时间长、提取效率不够高等特点，且不易实现自动化操作。

快速溶剂提取(accelerated solyent extraction，ASE)是由Bruce E.Richter等于1995年提出的一种新的全自动提取技术。该法适用于固体和半固体样品的制备，仅用极少的溶剂，利用升高的温度加快解析动力达到加速提取的目的。在高温和高压下提取的时问从传统的溶剂提取的数小时降低到以分钟计，快速溶剂提取极大地减少了样品制备的繁琐操作，在快速溶剂提取自动提取样品的同时，实验人员还可做其他的样品准备工作，快速溶剂提取使得样品制备变成自动化流程，已被美国环境保护局接受为环境、食品和其他固体、半固体样品的标准提取方法。

快速溶剂提取的步骤是，将样品置于不锈钢提取池内，提取池由加热炉加热至50～200℃，通过泵人溶剂使池内工作压力达到10132.5 kPa以上。样品接收池与提取池相连，通过静压阀(static valve)定期地将提取池内溶剂释放到接收池内，提取池内的压力同时得到缓解。经过静态提取5～15 min以后，打开静压阀，用脉冲氮气将新鲜溶剂导入提取池冲洗残余的提取物。快速溶剂提取每10 g样品约需15 mL溶剂，每个样品的提取时间一般少于20min。如对小麦中马拉硫磷和甲基毒死蜱残留的比较分析发现，快速溶剂提取方法比溶剂振荡提取法有溶剂用量少、提取时问短、净化简单和回收率提高等优点(表3—6)。

快速溶剂提取可用于环境样品中农药、多环芳烃、多氯联苯及碱性、中性、酸性化合物的提取，但对于水果和蔬菜等富含水分的样品，样品中常需要加入硅藻土，以减少水分影响。

参考资料：农药残留分析