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2、反应温度
对大多数反应来说,升高溶液的温度可加快反应速率。通常溶液温度每升高10℃,反应速率约增大2~3倍。如,在酸性溶液中MnO4-与C2O42-的反应,反应式为式(7—13),在室温下反应速率缓慢。如果将溶液加热,反应速率便大为加快。所以用KmnO4滴定H2C2O4时,通常将溶液加热至75~85℃,但升高温度时还应考虑到其他一些可能的不利因素。对于反应式(7—13),温度过高会引起部分H2C2O4的分解。有些物质(例如I2)较易挥发,如将溶液加热,则会引起挥发损失,所以对于反应式(7—14)来说,不能用加热的办法来提高其反应速率。又如有些物质很容易被空气中的氧所氧化,如将溶液加热,就会促使它们氧化,从而引起误差,因此只能采用别的办法提高反应速率。
3、催化剂
氧化还原反应中经常利用催化剂来改变反应速率。催化剂可分为正催化剂和负催化剂。正催化剂加快反应速率,负催化剂减慢反应速率。
催化反应的机理非常复杂。如上述MnO4-与C2O42-的反应,Mn2+的存在能使催化反应迅速进行。其反应机理可能是,在C2O42-存在下Mn2+被MnO4-氧化生成Mn(Ⅲ):
上述反应是分步进行的,反应过程可简单表示如下:
在此,Mn2+参加反应的中间步骤加速了反应的进行,但在最后又重新产生出来,它起到催化剂的作用。这里,加速反应的催化剂是由反应本身产生的,这类反应叫自身催化反应。
氧化还原反应中,借加入催化剂以促进反应速率的还有很多例子,如用过硫酸铵作氧化剂用银盐作催化剂氧化锰或钒、用空气氧化TiCl3时,以Cu2+作催化剂等。
在分析化学中还经常应用负催化剂。如,加入多元醇可以减慢SnCl2与空气中的氧的作用;加入TiCl3可以防止Cu2+与空气中的氧起作用等。
4、诱导作用
有的氧化还原反应在通常情况下不发生或反应速率极慢,但在另一反应进行时会促进这一反应的发生。如,在酸性溶液中KmnO4氧化C1一的反应速率极慢,当溶液中同时存在Fe2+时,KmnO4与Fe2+的反应加速了KmnO4氧化C1一的反应。由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象,称为诱导作用。
其中,MnO-称为作用体,Fe2+称为诱导体,C1一称为受诱体。
诱导反应的产生与氧化还原反应的中间步骤中所产生的不稳定中间价态离子等因素有关。上例中就是由于Mn0-被Fe2+还原时经过一系列转移1个电子的氧化还原反应,产生Mn(VI),M“(V),Mn(Ⅳ),Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子,它们能与C1一起反应,因而出现了诱导反应。
如果在溶液中加入过量的Mn2+,则Mn2+能使Mn(Ⅶ)迅速转变为Mn(Ⅲ),而因此又因溶液中有大量Mn2+,故可降低Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电位,从而使Mn(Ⅲ)只与Fe2+起反应而不与C1一起反应,这样就可防止C1一对Mn04-的还原作用。因此,只在要溶液中加入MnSO4一H3PO4一H2SO4混合液,就能使高锰酸钾法测定铁的反应在稀盐酸溶液中进行,关于这一点在实际应用上是很重要的。
由前面的讨论中可见,为了使氧化还原反应能按所需方向定量、迅速地进行,选择和控制适当的反应条件和滴定条件(包括温度、酸度和浓度等)是十分重要的。
参考资料:分化化学
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