将水样过滤，除去悬浮物及二氧化硅，用盐酸溶液酸化过的纯水冲洗滤纸及沉淀，收集过滤的水样于烧杯中，若二氧化硅超过25mg／L时干扰测定。于水样中缓慢加入热氯化钡溶液，防止局部浓度过高、沉淀过快包藏其他杂质引起误差，搅拌直到硫酸钡沉淀完全为止，并多加2mL，将烧杯置于80～90℃水浴中，盖上表面皿，加热2h以陈化沉淀，陈化过程中可使晶体变大以利过滤，减少吸附作用使沉淀更纯净。

取下烧杯，在沉淀中加入少量无灰滤纸浆，用慢速定量滤纸过滤，用50℃纯水冲洗沉淀和滤纸，直至向滤液中滴加硝酸银溶液不发生浑浊时为止。将洗净并干燥的坩埚在高温炉内灼烧30min，冷后称量，重复灼烧至恒重。将包好沉淀的滤纸放至坩埚中在110℃烘箱中烘干，在电炉上缓缓加热炭化。将坩埚移入高温炉内，于800℃灼烧30min，在干燥器中冷却，重复操作直至恒重。

水样中硫酸盐(以sO₄^2-计)的质量浓度：

式中 p(SO₄^2-)——水样硫酸盐(SO₄^2-)的质量浓度，mg/L；

m——硫酸钡质量，mg；

0.4116——1m01硫酸钡的质量相当于1mol SO₄^2-的质量换算系数；

V——水样体积，mL。

4、质量控制

沉淀、过滤、洗涤、干燥和灼烧、称量等均影响测定的准确度。

五、氟化物和氰化物检验

1、引导问题

氟以氟化物(fluoride)的形式存在于许多矿石中，饮用水中氟化物主要来自于自然，氟化物能从制造磷肥的含磷酸盐岩石中释放到环境，这些磷酸盐的沉积物含有大约4％的氟，日常氟化物的暴露主要取决于地理区域。低浓度的氟化物可保护免患龋齿，特别是儿童，随着饮用水中氟化物浓度增加到约2mg／L，氟化物对萌牙前后的保护作用增加。饮用水中氟化物要求达到的最低浓度大约为0.5mg／L，氟硅酸、六氟硅酸钠和氟化钠用于市政水的氟化规划(通常0.5～Img／L)，当饮用水中氟化物的浓度在0.9～1.2mg／L时(取决于摄入量)，摄入的氟化物也会对牙珐琅质产生有害作用，增加轻度氟斑牙发生。在氟化物浓度相对高的地区，特别是地下水，饮用水变成重要的氟化物暴露源，增加患骨骼型慢性氟中毒的危险，当氟化物总摄入量为6mg／d时，对骨骼影响的危险性增加。当总摄人量达14mg／d时，会对骨骼产生明显的有害效应。在饮用水氟化和自然水平高的区域，某些情况下，用现有的水处理技术很难达到标准，使用活性氧化铝(非常规处理过程)可处理至lmg／L，这种方法也可去除砷。

氰化物可在一些食物中被发现，特别是在某些发展中国家，由于工业污染，它们偶尔也会在饮用水中出现。氰化物的急性毒性很强，由于长期摄入没有恰当加工的高水平氰化物的木薯，可观察到某些人群中甲状腺和神经系统的反应，使用大剂量的氯可以从水中去除氰化物。

2、方案描述

对离子化的物质，可用离子选择电极测量离子浓度。氟化镧单晶对氟化物离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，这种电位差通常称为膜电位。

膜电位的大小与氟化物溶液的离子活度有关，氟电极与饱和甘汞电极组成一原电池，利用电动势与离子活度负对数的线性关系求出水样中氟离子浓度。活度是指离子的有效浓度，浓度值越大，电荷数越多，活度与浓度的偏差越大，当加入一定离子浓度和电荷数的电解质(一定的离子强度)时，两者之间存在一个定量关系，因此当溶液条件一定时，电动势与离子浓度负对数也有线性关系，在25℃时关系式为E=K-0.0591gc铁、铝及H⁺与F^一能形成络合物产生干扰，pH值过高时氟电极的膜成分镧溶出，生成沉淀。通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离子强度，保持电动势与离子浓度的对数成线性关系，络合干扰离子，保持溶液适当的pH值。

氰化物(cyanide)可使用容量滴定和分光光度法检验，但配制标样时一定要注意氰化物的毒性，不能配制成酸性溶液使用。

3、方案实施

(1)试剂

冰乙酸(p₂₀=1.06g／mL)；盐酸溶液(1+1)。

氢氧化钠溶液(400g／L)：称取40g氢氧化钠，溶于纯水中并稀释至100mL。

离子强度缓冲液I：称取348.2g柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅0₇·5H₂O)溶于纯水中，用盐酸溶液调节pH6后，用纯水稀释至1000mL。

离子强度缓冲液Ⅱ：称取59g氯化钠、3.48g柠檬酸三钠和57mL冰乙酸溶于纯水中，用氢氧化钠溶液调节pH5.0～5.5后，用纯水稀释至1000mL。

氟化物标准贮备溶液[p(F)一lmg／mL]：称取经105⁰C干燥2h的氟化钠0.2210g，溶解于纯水中，并稀释定容至100mL，贮存于聚乙烯瓶中。

氟化物标准使用溶液[p(F^一)=10μg／mL]：吸取氟化物标准贮备溶液5.00mL于500mL容量瓶中用纯水稀释到刻度。

(2)仪器

氟离子选择电极和饱和甘汞电极；离子活度计或精密酸度计；电磁搅拌器。

(3)检验与结果

标准曲线法：吸取10mL水样于50mL烧杯中，若水样总离子强度过高，应取适量水样稀释到10mL。分别吸取氟化物标准使用溶液OmL、O.20mL、0.40mL、O.60mL、1.00mL、2.00mL和3.OOmL于50mL烧杯中，各加纯水至10mL，加入与水样相同的离子强度缓冲液工或离子强度缓冲液Ⅱ，此标准系列浓度分别为Omg／L、0.20mg／L、0.40mg／L、O.60mg／L、1.0mg／L、2.00mg／L和3.00mg／L(以F计)。水样中干扰物质较多时用离子强度缓冲液I，较清洁水样用离子强度缓冲液Ⅱ，放入搅拌子于电磁搅拌器上搅拌水样溶液，插入氟离子电极和甘汞电极，在搅拌下读取平衡电位值(指每分钟电位值改变小于0.5mV，当氟化物浓度甚低时，约需5min以上)。

以电位值(mV)为纵坐标，氟化物活度负对数[p(F^一)=一lgaF^-]为横坐标，绘制标准曲线，在标准曲线上查得水样中氟化物质量浓度。

注意：标准溶液系列与水样的测定值应保持温度一致。

4、质量控制与检查

对含1.0mg／LF^-、10倍量的Al³⁺、200倍的Fe³⁺及SiO₃^2-的合成水样，求相对标准偏差和加标回收率，检查是否达到了分析允许差的要求，并对实验室的空白样和平行样的检验结果进行检查，发现问题及时纠正。

参考资料：实用水质检验技术