(三)超临界流体色谱法在农药残留分析中的应用

1987年，J．R．Wheeler等就报道了采用超临界流体色谱法对农药残留的检测，样品用CN柱分离，电子捕获检测器、氮磷检测器和紫外检测器串联在线检测。填充柱超临界色谱法通常在保证较高分离度的情况下，分析时间比高效液相色谱缩短60％～80％，对于复杂的样品也会有满意的分离效果。Kenan Dost等采用填充柱超临界流体色谱大气压化学电离质谱法，同时对土壤中3种不同结构类型的农药进行了检测。其中包括三氮苯类除草剂莠去津和莠灭净，氨基甲酸酯类杀虫剂克百威，磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆、氯磺隆和甲磺隆。超临界流体色谱条件：CN柱(25cm×4.5mm，内径)，柱前压20MPa，超临界流体CO₂的流量2 mL／min，改性剂甲醇10%，柱温50℃，10μL定量管；质谱条件：离子源温度120℃，四极杆温度300℃，放电电压3 kV，锥孔电压20～70 V，氮气流速200L/h，扫描范围100～500(1.33s)。6种农药的混合标准储备溶液为0.5mg/mL(甲醇)。

在锥孔电压20V都能发现各种农药的准分子离子峰，如莠去津m/z 216、莠灭净m/z 228、克百威m/z 222、苄嘧磺隆m/z 411、氯磺隆m／z 358和甲磺隆m/z 382。其中莠去津、莠灭净、克百威和苄嘧磺隆准分子离子峰均为基峰；氯磺隆和甲磺隆的基峰不是准分子离子峰，而是m/z 141离子碎片峰。选择离子检测方式定量分析，方法检出限和线性回归指数(0.1～50μg/mL)。土壤样品粉碎后取2g，加入10 mL甲醇或二氯甲烷超声振荡提取30 min，过滤后即可进样分析。添加的浓度相当于每针进样含500 ng、100ng和10ng组分。

二、高效毛细管电泳法

毛细管电泳始于20世纪60年代。高效毛细管电泳法(high performance capillary electrophoresis，HPcE)是目前研究最多的色谱新方法，这种方法没有流动相和固定相的区分，而是依靠外加电场的驱动令带电离子在毛细管中沿电场方向移动，由于离子的带电状况、质量、形态等的差异使不同离子相互分离。高效毛细管电泳法没有高效液相色谱法(HPLC)中存在的传质阻力、涡流扩散等降低柱效的因素，纵向扩散也因为毛细管壁的双电层的存在而受到抑制，因而能够达到很高的理论塔板数，有极好的分离效果。

毛细管电泳从运行模式上可分为自由区带电泳(CZE)、等电聚集电泳(CIEF)、等速电泳(CITP)等。高效毛细管电泳或毛细管电分离法(CESM)，是一类以毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力的液相分离分析技术，是继高效液相色谱之后的又一重大技术进展，它使分析科学得以从微升水平进入纳升水平，被人们称为20世纪90年代分析化学界最重要的事件之一。这种技术现已广泛应用于生物大分子(如DNA测序、蛋白质)分离上。在农药残留分析上，高效液相色谱法难以分析的农药品种(如磺酰脲类除草剂)已有了毛细管电泳与质谱联用测定的报道。

(一)高效毛细管电泳法的特点

高效毛细管电泳法的优点是分离通道毛细管一般不需填充或复杂处理过程，价格较低，为色谱柱的10％～20％；运行环境是在水介质缓冲溶液中，而高效液相色谱常采用有机溶剂，易造成二次污染；样品消耗量很小，每次进样量仅为纳升级，可以活体进样；在直流电场驱动下运行，缓冲液的消耗量约为色谱溶剂消耗量的10^-6；分离柱效高，尤其在分离生物大分子时，有不可取代的优点，理论塔板可达40万/m以上；应用范围广，而且对样品的预处理要求较低；无机离子、有机离子和电中性分子都可以用同一根毛细管柱进行分离，仅仅需要改变运行的缓冲液，而不需要像色谱分析那样经常更换不同固定相的色谱柱。其缺点是定量分析的再现性差，纳升级进样在技术上尚需改进；灵敏度难以满足要求(需要在线富集或超高灵敏度的检测器)；电渗变化对分离重现性有较大影响。

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