3、化学计量点后

此时可利用Ce⁴⁺／Ce³⁺电对来计算电位。如，当加入过量0.1％的Ce⁴⁺时，c(Ce(IV))／c(Ce(Ⅲ)=1／l0³，故：

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe²⁺剩余0.1％和Ce⁴⁺过量0.1％时两点的电极电位所决定，即电位突跃范围为0.86～1.26 V。

按上述方法将不同滴定点所计算的电极电位列于表7—1中，并绘制滴定曲线如图7一l所示。在该体系中，化学计量的电位(1.06 V)正好处于滴定突跃的中间，化学计量点前后的曲线基本对称。

从表7-1及图7—1可见，对于可逆的、对称的氧化还原电对，滴定分数为50％时溶液的电极电位就是被测物电对的条件电极电位；滴定分数为200％时，溶液的电极电位就是滴定剂电对的条件电极电位。

化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，突跃越长；反之则较短。如用KMn0₄溶液滴定Fe²⁺时电位突跃为O.86～1.46 V，比用Ce(SO₄)₂溶液滴定Fe²⁺时电位的突跃(0.86～1.26V)长些。

氧化还原滴定曲线，常因滴定时介质的不同而改变其位置和突跃的长短。如图7—2是用KmnO₄溶液在不同介质中滴定Fe²⁺的滴定曲线。图中曲线说明以下两点：

(1)化学计量点前，曲线的位置取决于 ，而的大小与Fe³⁺和介质阴离子的配位作用有关。由于PO₄^3-易与Fe³⁺形成稳定的无色[Fe(PO₄)₂]^3-配离子而使Fe³⁺／Fe²⁺的条件电极电位降低，ClO₄^-则不与Fe³⁺形成配合物，故较高。所以，在有H₃PO₄存在时的HCl溶液中用KMnO。溶液滴定Fe。+的曲线位置最低，滴定突跃最长。因此无论用ce(SO₄)₂，KmnO₄或K₂Cr₂O₇标准溶液滴定Fe²⁺，在H₃PO₄和HCl溶液中，终点时颜色变化都较敏锐。

(2)化学计量点后，溶液中存在过量的KmnO₄，但实际上决定电极电位的是Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)电对，因而曲线的位置取决于 。由于Mn(Ⅲ)易与PO₄^3-，SO₄^2-等阴离子配位而降低其条件电极电位，与C10₄^-则不配位，所以在HclO₄介质中用KmnO₄滴定Fe²⁺，在化学计量点后曲线位置最高。

根据上述讨论可知，用电位法测得滴定曲线后，即可由滴定曲线中的突跃确定滴定终点。如果是用指示剂确定滴定终点，则终点时的电极电位取决于指示剂变色时的电极电位，这也可能与化学计量点电位不一致。这些问题在实际工作中应该予以考虑。氧化还原滴定指示剂在氧化还原滴定中，除了用电位滴定确定终点外，还经常用指示剂来指示终点。氧化还原滴定中常用的指示剂有以下几类：

参考资料：分析化学