电感耦合高频等离子体发射光谱分析（二）

2、在ICP中火焰的结构

形成稳定的ICP火焰后，处于感应圈部位的等离子体焰心，呈白色而不透明。这是高预电流形成的涡流区，其温度高达10000 K，是ICP火焰温度最高的区域，电子密度也很高，能发射很强的连续光谱背景辐射。光谱分析应该避开这一区。再住上是等离子体焰，又称第二区，是被感应电流加热气体所形成的火焰，这一区域温度仍然高，但比焰心要弱一些，呈半透明状，略带浅蓝色，它能发射出试样中绝大多数元素的原子和离子的特征线;它的背景辐射强度随高度增加急剧减少，从温度10000 K降低到8000 K时，背景强度降低到原来的1%;再降低到7000K时，背景强度降低到原来的0.1%(图46-1,2)。当组气纯度不高时(含有N₂,H₂O,CO₂等)，它还发射微弱的NO,NH,CN等分子光谱，这区域是获取分析信号的重要区域，是光谱分析的取光区(或称测光区)。由上述可以看出，谱线及谱线带沿高度呈有规律分布。

3、离子线比原子线强得多

氩等离子体光源中，大多数元素的离子线比原子线强得多，即所谓氩等离子体非局部热平衡系统的“离子线占优势”。Boumans (P. W. J. M. Boumans，1977)提出亚稳态氩原子(Ar^Meta)双重作用的假设，他认为，在Ar～ICP中存在着较高浓度亚稳态氩原子，它既通过Penning反应转移能最去电离和激发样品原子，作为“电离者”。它本身又被电离，作为“被电离者”。

亚稳态氩原子通过第二类碰撞把能量传递给样品中各种原子，而Ar^Meta的能量相当于大多数元素的离子谱线的激发电位和电离电位的总和，因而相近谱线的能量传递几率可能较大，因此谱线强度更强。假如X是待测元素原子，那么，它与亚稳态氩原子的上述第二类碰撞所引起的激发和电离。在发射很强离子线方面，可能起重要作用。

4、环状等离于体的样品注入和样品受热

ICP具有很高的温度，有利于样品的原子化和激发，但样品的注入，要克服高温气体的热膨胀才能进入等离子体，且要停留尽可能长的时间是很困难的。Fassel (V.A.Fassel andR.N.Kniseley, 1974)等认为，利用高预感应的趋肤效应获得的环状等离子体，具有一个温度降低的中心通道，降低了对样品的斥力，样品能顺利地进入等离子体的内部。所谓趋肤效应是指“假设频率、导体的电导和尺寸满足某种条件，电流主要在导体的表面薄层内流动”的现象。由于涡电流主要集中在等离子体的表层内，注入中心通道的样品粒子和涡电流间相互作用小。样品借助于对流、传导、辐射3种方式间接地受热，因此样品成分的变化对等离子体的影响可以忽略。这是与电弧、火花电源不同的，给分析方法带来免受干扰的优点。

环状等离子体能把样品的自由原子和离子紧缩在中心通道内，因此那里不仅原子和离子密度较高，且温度比较均匀，又由于被高温惰性气体包围，所以谱线自吸现象甚微，正是这个性使样品能同时进行多元素分析。

5、以耦合方式获取能量

ICP光源以耦合方式获取能量，因此可避免用电极取能量存在的电极沾污及电极损耗所导致光辐射观察区的变动。这是ICP光源稳定性较好的原因之一。

五、ICP光源的特点

基于ICP光源有上述性质，致使ICP光源具有许多特点：

1、 检出限低

因1CP光源的高温、通道效应和Ar^meta的双重作用，以及等离子体的空间结构与高频电流的趋肤效应，使等离子体中心通道外围的温度高达7000K～10000K，分析样品被紧缩在细而长的通道内，通过调节载气流量，可使分析样品的粒子在通道内保持2 ms级的滞留时间，因而实现了充分的受热→挥发→原子化→激发至电离的过程，促成了检出限低这一特点。早在70年代Boumans (P.W.J.M.Boumans and M.Bosveld, 1979)和Fassel (R. K. Winge等。1979)便报道了他们所作的ICP光谱分析的检出限，以水溶液浓度表示，绝大多数元素的检出限均在0.1μg·L^-1～100μg·L^-1之间。

2、 准确度、精密度高

由于ICP光源以耦合方式获取能量，所以产生一种稳定的气体放电，又由于高频感应的趋肤效应获得了环形放电结构，保证了等离子体功率的稳定性。分析样品引入中心通道发生分解，相当于在一个静电屏蔽区中进行的，因此分析样品的组分和浓度的变化对等离子体的功率及频率影响很小，自吸现象甚微，这就使ICP-AES法获得了较好的分析准确度及精密度。当被分析元素的浓度为检出限50倍～100倍时，相对标准差(RSD%)可达到(1≤以下，在一般情况下，相对标准偏差也可达到5%以下。误差(相对)亦不大于10%。陈超子对地矿部研制的GSS系列土壤标样进行测定取得满意结果。19个元素的回收率在90%～113%之间，相对标准偏差低于5%。

3、线性分析范围宽

由于ICP光源的高温及通道效应，样品的原子和离子受热温度较均匀，又由高温惰性气体包围，故发射光谱分析中自吸现象大大地减弱，这就扩展了校准曲线上限的线性范围;较低的检出限又使得曲线下限的线性延伸，因此大多数元素校准曲线的线性范围可达4个～6个数量级，用一条校准曲线可同时分析痕量元素到浓度较高的大量元素。

4、干扰效应小

发射光谱干扰大致可分为光谱干扰(主要包括连续背景和谱线重亚造成的干扰)化学干扰、电离干扰和物理干扰等。

光谱干扰可根据ICP中火焰结构的特点选择光谱分析的测光区，可大大降低背景强度辐射的干扰。可选择较少或无干扰的次灵敏线，以避开或降低谱线的重叠干扰。由于ICP光源的高温，分析样品处于惰性气氛环境等原因，化学干扰不明显。物理干扰和离子干扰可通过优化实验，选择合适的工作参数、酸度及观测高度，使物理干扰减到最小。

5、可同时或顺序测定多元素。这是发射光谱法共同具有的特点。

六、ICP-AES法工作原理

ICP-AES法是以电感线圈为藕合元件，将高频电磁场的能最提供给等离子体，以等离子体作为激发分析试样的热源，进行发射光谱测定。

参考资料：土壤农业化学分析方法