土壤中三氯乙醛、酸残留量的测定（液上色谱法）

三氯乙醛多通过污灌或施用废酸(由有机氛农药生产中所排出的含三氯乙醛的废硫酸)

磷肥进入农田。三级乙醛(TCH〕极易转化为三氯乙酸(TCAA)。TCAA是一种农田除草剂，60年代曾广泛施用于农田除草，二者化学式为:

C1₃C-CHO (TCH)，C1₃C-COOH (TCAA)

当用有机溶剂提取土壤中微量三氯乙醛和三氯乙酸时，一些干扰性杂质如色素等会一起进入提取液，若不经净化处理，这些杂质将引起色谱柱和检定器的污染。

用液上法(Head-Space，又称顶空法)可避免冗长的净化过程和使用大量有机溶剂，直接以水提取待测物。TCAA在硫酸的作用下与甲醇极易形成三氯乙酸甲酯(TCA-Me )，后者蒸汽压明显增加。TCAA酯化后，不仅在色谱柱上的分离效果更好，而且检测灵敏度显著提高。TCH和TCA-Me在强酸条件下，挥发性增加。经加热平衡后抽取封闭体系中液面上的气体进行色谱测定可定性定量。

1、仪器

色谱仪;配电子捕获检测器的气相色谱仪《GC/ECD)。色谱性长2 m,10%硅油1号涂于101酸洗白色担体(80目～100目)上或类似色谱柱。

2、试剂

三氯乙酸(C1₃C-OOOH )、三氯乙醛(C1₃,C-CHO)标准物;浓硫酸(p=1.84g·cm^-1),甲醇(均为分析纯)。

3、操作步骤

称鲜土20.0g (另称一定量鲜土测水份含量，最终结果换算成干土计)，置于100mL磨口三角瓶中加蒸馏水50mL,滴加3滴～5滴浓H₂S0₄，加塞，振荡20min,离心，吸取上清液5mL置于25mL气液平衡瓶中，加硫酸2.5mL,稍冷后，用硅橡胶塞塞紧瓶口，待气一液平衡后，测TCH。另吸取上清液5mL置于平衡瓶中，加硫酸2.5mL,稍冷后，加甲醇0.5mL，用硅橡胶塞塞紧瓶口，待气一液平衡后测TCAA。平衡瓶置入水溶恒温箱中((50^oC)2 h，用1mL气密性注射器抽取液上气体0.5mL进行色谱测定。外标法以峰高定量。

色谱条件:①TCH柱温95^oC,检测器及气化温均为150^oC,载气N₂流速30mL·min^-1;②TCAA:柱温120^oC，检测器及气化温均为170^oC,N₂流速38mL·min^-1。

4、校正曲线的制作

准确称取TCH和TCAA标准物若干，用蒸馏水分别配成2000mg·L^-1的贮备液，以此液逐步稀释成0.1mg·L^-1,0.2 mg·L^-1,0.4mg·L^-1,0.8mg·L^-1,1.2mg·L^-1,1.6mg·L^-1的系列标准液。吸取不同浓度标准液各5mL，分别置于平衡瓶中，并分别按照TCH和TCAA测定方法对标准样进行处理和测定，以浓度的对其峰高作图，分别获得TCH和TCAA的校正曲线。

5、结果计算

式中: ω(C1₃C-CHO )或ω(C1₃-COOH)——土样中TCH或TCAA的质量分数，mg·kg^-1，

P——土样中待测物(TCH或TCAA)的峰高所对应校正曲线上的浓度，mg·L^-1;

V——土样中蒸馏水加入量,mL;

n——上清液稀释倍数;

m——土样称样量，g；

k——土样水分含量，%

R——TCH或TCAA的土壤添加回收率，%。

6、方法的灵敏度回收率及变异系数

最低检测浓度:对土样中TCH为0. 0021mg·kg^-1，对土壤中CAA为0.0027mg ·kg^-1。以添加浓度分别为0.01mg·kg^-1,0.5mg·kg^-1,5.0mg·kg^-1土样(各3个重复)作回收实验，所得回收率均大于90%。11份重复样所得变异系数TCAA(0.05 mg·kg^-1)为10.27% ,TCH(0.05 mg·kg^-1)为9.45%。

参考资料：土壤农业化学分析方法