北方伟业计量集团有限公司
一、氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定过程中,随着滴定剂的不断加入,被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐发生变化,有关电对的电极电位也随之不断改变,对于它们的变化情况可用滴定曲线来描述。从滴定曲线中可以看出活性计量点和滴定突跃。
现以在1m01.L-1的H2S04体系中用0.1000mol·L-1的Ce(S04)2溶液滴定0.1000 m01·L-1的FeSO4溶液为例说明可逆、对称的氧化还原电对的滴定曲线。
滴定反应为:
滴定开始后,溶液中同时存在两个电对。在滴定过程中,每加入一定量滴定剂,反应达到一个新的平衡,此时两个电对的电极电位相等,即:
因此,在滴定的不同阶段可选用便于计算的电对,按能斯特方程式计算体系的电极电位值。各滴定阶段电极电位的计算方法如下:
1、化学计量点前
滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+,Ce4+的浓度极小,不易直接求得。
但知道了滴定百分率,c(Fe(Ⅲ)/c(Fe(Ⅱ)就确定了,这时可以利用Fe3+/Ce2+电对来计算电极电位。如,当滴定了99.9%的Fe2+时(即剩余0.1 %的Fe2+时:
2、化学计量点φ时
此时,Ce4+和F2+都定量地转变成Ce3+和Fe3+。未反应的Ce4+和Fe2+的浓度都很小,不易直接单独按某一电对来计算电极电位,而要由两个电对的能斯特方程式联立求得。
令化学计量点时的电极电位为ψEP,则:
又令:
则由上式可得:
将上两式相加得:
根据前述滴定反应式,当加入Ce(SO4)4的物质的量与Fe2+的物质的量相等时c(Ce(IV))=c(Fe(Ⅱ)),c(Ce(Ⅲ)=c(Fe(Ⅲ),此时:
对于一般的可逆对称氧化还原反应:
可用类似方法求得化学计量点时的电位,其ψEP与ψ1Θ’和ψ2Θ’的关系为:
如果电对的氧化态和还原态的系数不相等,即不对称。
则ψEP除与ψ1Θ及n有关外,还和离子的浓度有关。
参考资料:分析化学
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